Простые фенольные соединения

Оглавление


      ВВЕДЕНИЕ
      
      Актуальность  темы ВКР обоснована тем, что на современном этапе  методики преподавания химии усиливается роль умения самостоятельно добывать информацию из разных источников, усваивать, пополнять, оценивать и использовать ее для получения новых знаний межпредметного и практико-ориентированного характера. Изменяются и подходы к проведению школьного химического эксперимента так как сейчас наблюдается существенное снижение доли реального химического эксперимента на уроках химии. Потому организация внеурочной деятельности, связанной с проведением исследований, составлением проектов практической направленности приобретает особое значение. Одним из вариантов организации внеучебной деятельности по химии может служить творческое объединение детей исследовательской направленности по вопросам фитохимического исследования  полезных и ядовитых растений.
      По прежнему требует своего решения проблема решения взаимосвязи химических свойств и применения веществ как в чистом виде, так и в составе объектов живой природы. Для ее решения необходима совместная работа учителей химии и биологии, осложняющаяся тем, что курсы химии и ботаники в общеобразовательной школе разнесены по времени. В научно-методической литературе имеются некоторые исследования, посвященные ее решению (Байкова В.М., Ольгин О.М., Штремплер Г.И., Марина А.В и др.). Как правило, они включают единичные опыты без привлечения фармакогностических данных. 
     Целью настоящей работы явилось систематизация методик качественного фитохимического анализа для использовании их в процессе обучения химии и биологии.
     В соответствии с поставленной целью  было необходимо решить следующие  задачи:
 Провести подбор литературы по теме исследования;
 Составить обзор литературы по группам БАВ лекарственных и ядовитых растений; определить  возможность и целесообразность знакомства с ними обучающими при изучении соответствующих разделов химии; химии
 Составить обзор литературы по фитохимическому анализу, выбрать методики, подходящие для использования в процессе обучения химии;
 Подготовить и провести занятия по фитохимическому анализу .
      Предмет исследования –  качественный фитохимический анализ.
      Объект исследования   - обучение химии учащихся основной школы с формированием взаимосвязи химического состава групп действующих веществ в лекарственных растениях с их применением в медицине.
	Гипотеза исследования
Творческое объединение обучающихся  исследовательской направленности по вопросам фитохимического исследования  полезных и ядовитых растений позволит получить знания практико-ориентированного характера, раскрытье роли химии в познании природы.
     Научная новизна исследования заключается в том, что впервые предлагается практикум по  качественному фитохимическому анализу для использования в общеобразовательной школе.
     Теоретическая  и практическая значимость исследования состоит в подборе теоретического материала и отвечающих ему методик фитохимического анализа. Практикум включает в себя несложные опыты, несущие  значительную познавательную нагрузку. Внедрение результатов исследования  было проведено в СОШ№2 п.Новошахтинский, и на кафедре естественнонаучного образования ШП ДВФУ при проведении занятий по курсу токсикологии . Полученные результаты могут быть использованы для разработки занятий  преподавателями химии и биологии .
     Методы исследования.
Для фитохимического анализа необходима подготовка  практикума с набором опытов, доступных по оборудованию и реактивам. При проведении качественного фитохимического анализа используется растительное сырье. Это может быть лекарственное растительное сырье, либо любое другое растительное сырье надлежащего качества (очищенное от грязи, свежее или высушенное, подготовленное в соответствии с методикой исследования). Логика  исследования требовала:
-  составления литературного обзора строению, химическим свойствам и применению основных группам БАВ растений;
 - подбору  перечня БАВ, подходящих при изучении химии;
 -  подбору методик качественного фитохимического анализа»
- проведению занятий по отдельным БАВ.
Работа состоит из трех глав; список литературы включает 46 источников.


      ГЛАВА 1 БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА  ЛЕКАРСТВЕННЫХ  И ЯДОВИТЫХ РАСТЕНИЙ
       
      Растения содержат  вещества первичного и вторичного синтеза. К веществам первичного синтеза относят белки, углеводы, ферменты, витамины. Известно относительно немного растительных объектов, использование которых в медицине определяется прежде всего наличием в них первичных соединений [18].
      К веществам вторичного синтеза относятся биологически активные соединения: гликозиды, алкалоиды, изопреноиды, фенольные соединения, дубильные вещества, а так же органические кислоты, минеральные элементы, смолы [41]. 
      В  фармакогнозии  обычно применяется так называемая «химическая» классификация, где объекты группируются по важнейшим содержащимся в них биологически активным веществам [ 38,39].
      Приведем  краткую характеристику биологически активных вещества растений. Поскольку в наши задачи не входила полная характеристика всех групп БАВ растений, остановимся на тех БАВ, состав, свойства и применение которых можно использовать при обучении  химии в средней и высшей школе.
      1.1 Полисахариды
      Полисахариды составляют составляют большую часть сухого вещества растений. Это структурные (целлюлоза, пектиновые вещества, альгиновые кислоты),  запасные полисахариды (крахмал, инулин), защитные (камеди и слизи) полисахариды [30,31 ].
      Структурные полисахариды образуются в растущих тканях. Целлюлоза составляет основную массу клеточных стенок растений. Пектиновые вещества выполняют функции цементирующего, склеивающего материала и опоры тканей, и  предохраняют растения от высыхания, повышая засухоустойчивость и морозостойкость растений, влияют на прорастание семян и рост клеток.
      Запасной полисахарид крахмал образуется в лейкопластах (амилопластах) и откладывается в запас в семенах и в подземных органах, при помощи которых растения возобновляются и размножаются вегетативно (корнях, корневищах, клубнях, клубнелуковицах и луковицах). В подземных органах семейства Asteraceae и и колокольчиковых (Campanulaceae)вместо крахмала запасаются фруктозаны, в частности инулин. 
      Камеди предохраняют растения от инфицирования патогенными микроорганизмами, заливая образовавшиеся трещины и другие повреждения. Слизи предохраняют растения от высыхания, повышают их засухоустойчивость, способствуют поглощению воды семенами и их набуханию при прорастании. 
      В медицинской практике из числа гомополисахаридов используют крахмал и клетчатку (целлюлозу); из числа гетерополисахаридов - инулин, пектиновые вещества, камеди и слизи [8,16,40 ].
      Целлюлоза (клетчатка) является наиболее распространенным в природе полисахаридом, она составляет основную массу клеточных стенок растений. Молекула целлюлозы у разных растений содержит от 1400 до 10 000 остатков глюкозы, которые соединены между собой бета-1,4-гликозидными связями в линейные цепи (Рис. 1). Целлюлоза подвергается кислотному гидролизу и при кипячении с концентрированной кислотой серной превращается в глюкозу.

Рис. 1. Строение молекулы целлюлозы (фрагмент)

      В медицине используется вата – Gossypium (волоски семян видов рода хлопчатник – Gossypium L. из сем. мальвовых – Malvaceae), более чем на 95 % состоящая из клетчатки. Вата является исходным материалом для получения коллодия и различных производных целлюлозы (метилцеллюлоза и др.), находящих широкое применение в качестве вспомогательных веществ при изготовлении разных лекарственных форм[8 ].
      Крахмал – Amylum не является химически индивидуальным веществом. Полисахариды крахмала представлены двумя веществами - амилозой и амилопектином (Рис. 2). Амилоза представляет собой линейный глюкан, в котором 60-300 (до 1500) остатков глюкозы связаны альфа-гликозидными связями между первым и четвертым углеродными атомами. Амилоза имеет молекулярную массу 32 000-160 000, легко растворима в воде и дает растворы со сравнительно невысокой вязкостью. Амилопектин - разветвленный глюкан, в котором 3000-6000 (до 20 000) остатков глюкозы соединены альфа-гликозидными связями не только между первым и четвертым углеродными атомами, но также между первым и шестым. Амилопектин растворяется в воде при нагревании и дает стойкие вязкие растворы. Его молекулярная масса достигает сотен миллионов [ 13].

Рис. 2. Строение амилозы и амилопектина

 В медицинской практике используют:
 крахмал картофельный - Amylum Solani (Solanum tuberosum L.);
 крахмал пшеничный - Amylum Tritici (Triticum vulgare L.);
 крахмал кукурузный (маисовый) - Amylum Maydis (Zea mays L.);
 крахмал рисовый - Amylum Oryzae (Oryza sativa L.).
Применяют крахмал как наполнитель, а в хирургии – для приготовления неподвижных повязок. Он широко используется в присыпках, мазях, пастах вместе с цинка оксидом, тальком. Внутрь крахмал применяют как обволакивающее средство при желудочно-кишечных заболеваниях. Применяются также продукты частичного гидролиза крахмала - декстрины (Dextrinum). Картофельный и кукурузный крахмал - основные источники промышленного получения глюкозы [ 14].
      Молекула инулина построена из остатков бета-фруктофуранозы, связанных гликозидными связями между первым и вторым углеродными атомами (Рис. 3). Молекулы линейны и оканчиваются остатком альфа-глюкопиранозы.

Рис. 3 Молекула инулина (фрагмент)

В медицинской практике используют инулинсодержащее сырье:
 корни одуванчика - Radices Taraxaci (Taraxacum officinale Wigg.);
 корневища и корни девясила - Rhizomata et radices Inulae (Inula helenium L.);
 листья мать-и-мачехи – Folia Farfarae (Tussilago farfara L.);
 корни лопуха – Radices Arctii (Arctium lappa L., A. tomentosum Mill., A. minus (Mill.) Bernh.).
Растения, содержащие инулин, используются для получения фруктозы. В настоящее время сырье, богатое инулином (корни цикория, клубни топинамбура (земляной груши)), широко используются в составе различных пищевых добавок, применяемых при заболевании диабетом.
Пектиновые вещества открыты в 1825 г.; название происходит от «pectos» - (греч.) - застывший, свернувшийся. Основным мономером пектиновых веществ является альфа-галактуроновая кислота (Рис.  ) .
      . Полигалактуроновая кислота сопровождается галактаном и арабаном, которые связаны ковалентными связями с кислыми фрагментами пектинов. Карбоксильная группа каждого остатка галактуроновой кислоты может быть метоксилирована или образовывать соли с ионами Са2+ и Mg2+[ ].

Рис. 4 . Строение пектина 

Пектиновые вещества содержатся в больших количествах в плодах, клубнях и стеблях растений в виде нерастворимого протопектина. При созревании плодов и их хранении протопектин переходит в растворимые формы, при этом улучшаются вкусовые качества плодов. Пектиновые вещества составляют межклеточное вещество и первичные стенки молодых растительных клеток. В бурых водорослях эту роль выполняют альгиновые кислоты, мономерами которых являются бета-маннуроновая и альфа-гулуроновая кислоты, связанные 1?4 гликозидными связями [32 ] .
В медицинской практике используют сырье:
 листья подорожника большого - Folia Plantaginis majoris (Plantago major L.);
 листья подорожника большого свежие - Folia Plantaginis majoris recentia (P. major L.);
 трава подорожника блошного свежая - Herba Plantaginis psyllii recens (Plantago psyllium L.);
 слоевища ламинарии - Thalli Laminariae (Laminaria saccharina (L.) Lam., L. japonica Aresch.).
Промышленным сырьем для получения пектинов являются свекловичный жом, яблочные выжимки, кожура плодов цитрусовых, вымолоченные корзинки подсолнечника и др. Пектины оказывают противоязвенное действие и являются легким слабительным, а с токсичными и радиоактивными метаалами образуют комплексные соединения – хелаты, которые легко выводятся из организма [ 40]. Альгиновая кислота также обладает способностью селективно адсорбировать катионы тяжелых металлов и радиоизотопов. Применение альгиновой кислоты предотвращает отложение радиоактивного стронция в организме человека и животных. На основе солей альгиновой кислоты – альгинатов – разработаны препараты для лечения ран и ожогов, гемостатические препараты для гастроэнтерологии, которые создают на пораженном участке защитное и лечебное покрытие. Кроме того, альгинаты используются для получения перевязочных материалов с пролонгированным лечебным действием.
      Камеди (гумми) и слизи - смеси гомо- и гетерополисахаридов и полиуронидов. По химическому строению они близки между собой. Камеди обычно образуются у растений засушливого климата в результате перерождения клеточных стенок, содержимого клеток сердцевины, сердцевинных лучей. Они выделяются в виде вязких натеков из надрезов и трещин растений при их повреждении или заболевании. Эти мягкие натеки на воздухе затвердевают [3 ]. В состав камедей входят гексозы (галактоза и манноза), пентозы (арабиноза и ксилоза), метилпентозы (рамноза и фукоза), уроновые кислоты (глюкуроновая и галактуроновая) –(Рис. 5). Уроновые кислоты образуют соли с ионами К+, Ca2+, Mg2+. В медицинской практике при приготовлении эмульсий, таблеток и пилюль. используют камедь трагакантовую, абрикосовую, сливовую, вишневую и др. 
      Слизи присутствуют в неповрежденных растениях и образуются в результате нормального слизистого перерождения клеточных стенок и клеточного содержимого. Накапливаются слизи в межклетниках, в клетках и специальных вместилищах. Различают слизи нейтральные (слизь салепа) и кислые (слизь алтея, льна, подорожника блошного). Кислая реакция обусловлена наличием в составе слизей уроновых кислот. Слизи отличаются значительным преобладанием пентоз. В отличие от камедей они могут быть нейтральными, т.е. не содержать уроновых кислот.
Слизесодержащее сырье, используемое в медицинской практике:
 корни алтея - Radices Althaeae (Althaea officinalis L., A. armeniaca Ten.);
 трава алтея лекарственного - Herba Althaeae officinalis (A. officinalis L.);
 листья мать-и-мачехи - Folia Farfarae (Tussilago farfara L.);
 листья подорожника большого - Folia Plantaginis majoris (Plantago major L.);
 листья подорожника большого свежие - Folia Plantaginis majoris recentia (P. major L.);
 трава подорожника блошного свежая - Herba Plantaginis psyllii recens (Plantago psyllium L.);
 семена подорожника блошного - Semina Plantaginis psyllii (P. psyllium L.);
 семена льна - Semina Lini (Linum usitatissimum L.);
 цветки липы - Flores Tiliae (Tilia cordata Mill., T. platyphyllos Scop.).
В медицине слизи используют как противовоспалительные и обволакивающие средства. Фармакологическое действие основано на способности полисахаридов набухать и образовывать коллоидные растворы. Они покрывают тонким слоем воспаленные слизистые оболочки желудочно-кишечного тракта (обволакивающее действие), предохраняют чувствительные нервные окончания от раздражения пищей, лекарствами, компонентами желудочного сока, желчи, кислыми пептидами (гастропротекторное действие). Механизм мягчительного и отхаркивающего действия полисахаридов при заболеваниях верхних дыхательных путей иной: образующиеся при частичном гидролизе полисахаридов в желудочно-кишечном тракте короткие олигосахариды и моносахариды стимулируют секрецию слизи и способствуют нормальному функционированию слизистых оболочек [35 ]. Фармакологическое действие  и применение сырья, содержащего полисахариды обобщены  в таблице 1. Реакции на ЛРС, содержащие полисахариды, приведены в главе 3. 
Таблица 1
Фармакологическое действие полисахаридов
Фармакологическое действие
Производящее растение 
ЛРС 
Фармакологическое действие основано на способности полисахаридов набухать и образовывать коллоидные растворы. Они покрывают тонким слоем воспаленные слизистые оболочки желудочно-кишечного тракта (обволакивающее действие), предохраняют чувствительные нервные окончания от раздражения пищей, лекарствами, компонентами желудочного сока, желчи, кислыми пептидами (гастропротекторное действие).
Применяют крахмал как наполнитель, а в хирургии – для приготовления неподвижных повязок.
 Картофель (Solanum tuberosum L.);
 Пшеница - Amylum Tritici (Triticum vulgare L.);
 Кукуруза - Amylum Maydis (Zea mays L.);
 Рис - Amylum Oryzae (Oryza sativa L.).

 крахмал картофельный - 
 крахмал пшеничный - 
 крахмал кукурузный (маисовый) - 
 крахмал рисовый - 
Лекарственное растительное сырье, содержащее инулин, применяют при лечении сахарного диабета (инулин способствует отложению гликогена в печени, улучшается инсулинообразующая функция поджелудочной железы) и составе производящих растений.

Taraxacum officinale Wigg. 

Inula helenium L.

Tussilago farfara L. 

Arctium lappa L., A. tomentosum Mill., A. minus (Mill.) Bernh.
 корни одуванчика - Radices Taraxaci 
 корневища и корни девясила - Rhizomata et radices Inulae;
 листья мать-и-мачехи – Folia Farfarae ;
 корни лопуха – Radices Arctii .
Пектиновые вещества  и альгинаты способствуют уменьшению содержания холестерина в крови, т.е. оказывают антисклеротическое действие.

Plantago major L. 
Plantago psyllium L.); 
Laminaria saccharina (L.) Lam., L. japonica Aresch.
 листья подорожника большого - Folia Plantaginis majoris;
 трава подорожника блошного свежая - Herba Plantaginis psyllii recens 
 слоевища ламинарии - Thalli Laminariae .
 Слизи- как обволакивающие, противовоспалительные, мягчительные, отхаркивающие средства при острых и хронических заболеваниях дыхательных путей (настои из сырья липы, мать-и-мачехи, подорожника большого, алтея, грудные и потогонные сборы, сухой экстракт и сироп алтея, «Мукалтин»);
 как обволакивающие и противовоспалительные средства для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта (настои корней алтея, семян подорожника блошного, отвар крахмала, слизь семян льна).
«Плантаглюцид» применяется для лечения хронического гиперацидного гастрита и язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки с нормальной и пониженной кислотностью. Сок подорожника применяется при анацидных гастритах и хронических колитах. Настойка подорожника - антацидное, отхаркивающее, противовоспалительное, стимулирующее регенерацию средство.
Алтей лекарственный - Althaea officinalis L.
Алтей армянский - Althaea armeniaca Ten.
Подорожник большой - Plantago major L.
Мать-и-мачеха - Tussilago farfara L.
Plantago psyllium L.
Липа мелколистная (л. сердцевидная) - Tilia cordata Mill.
Липа плосколистная (л. крупнолистная) - Tilia platyphyllos Scop.
Лен обыкновенный (л. посевной) - Linum usitatissimum L.


Слизесодержащее сырье, используемое в медицинской практике:
 корни алтея - Radices Althaeae 
трава алтея лекарственного - Herba Althaeae officinalis;
листья мать-и-мачехи - Folia Farfarae;
листья подорожника большого - Folia Plantaginis majoris ;
трава подорожника блошного свежая - Herba Plantaginis psyllii recens;
семена подорожника блошного - Semina Plantaginis psyllii);
семена льна - Semina Lini (Linum usitatissimum L.);
цветки липы - Flores Tiliae (Tilia cordata Mill., T. platyphyllos Scop.).
.
Семена подорожника блошного, семена льна, порошок слоевищ ламинарии, таблетки ламинарии, экстракт ламинарии сухой и густой, «Ламинарид» применяются как мягкие слабительные средства .Действие основано на способности полисахаридов набухать в желудочно-кишечном тракте.
Подорожник большой - Plantago major L.
Ламинария сахаристая - Laminaria saccharina (L.) Lam.
Ламинария японская - Laminaria japonica Aresch.



     1. 2 Фенольные соединения
      
      Фенольные соединения имеют универсальное распространение в растительном мире. Фенолы – это ароматические соединения, содержащие в своей молекуле бензольное ядро с одной или несколькими гидроксильными группами. Соединения, содержащие несколько ароматических  колец, с одной или несколькими гидроксильными группами называются полифенолами. Присутствие фенольных гидроксилов обусловливает наличие у производных свойств, характерных для фенолов. При этом реакционная способность фенольных гидроксилов различна и зависит от их положения в молекуле [ 8]. 
      Фенольные соединения выполняют структурную, опорную и защитную функции (повышают устойчивость растений к грибковым заболеваниям, обладают антибиотическим и противовирусным действием). Фенольные соединения являются регуляторами роста, развития и репродукции растений. При этом оказывают как стимулирующее, так и ингибирующее действие [ ].
      Классификация природных фенольных соединений также представлена в таблице 2.
     1. 2.1  Простые фенольные соединения
      Простые фенольные соединения - это соединения с одним бензольным кольцом, имеющие структуру С6, С6-С1, С6-С2, С6-С3. Простейшие фенольные соединения с одним бензольным кольцом и одной или несколькими гидроксильными группами в растениях встречаются редко, чаще они находятся в связанном виде (в форме гликозидов или сложных эфиров) или же являются структурными единицами более сложных соединений.
Таблица 2
Наиболее широко в растениях представлены фенологликозиды.  Так 1,4-дигидроксибензол (гидрохинон) и его производные встречаются в растениях семейств вересковых, розоцветных, камнеломковых, сложноцветных. Гидрохинон является агликоном арбутина - гликозида, содержащегося в листьях и побегах толокнянки и брусники (Рис. 5). В сырье толокнянки содержится также метиларбутин [ ].


Рис. 5
Гидрохинон, арбутин, метиларбутин
      Сырье, содержащее простые фенольные соединения, обладает широким спектром фармакологического действия. Антимикробное, противовоспалительное, диуретическое (мочегонное) действие характерно для сырья брусники Vaccinium vitis-idaea L. и толокнянки Arctostaphylos uva-ursi (L.) Spreng.. Оно обусловлено наличием в сырье арбутина, который под влиянием под влиянием фермента арбутазы расщепляется на гидрохинон и глюкозу. Гидрохинон, выделяясь с мочой, оказывает антимикробное и раздражающее действие на почки, что обусловливает диуретический эффект и противовоспалительное действие. Моча при этом окрашивается в зеленый или темно-зеленый цвет. Противовоспалительное действие обусловлено также наличием дубильных веществ [18]. Дубильные вещества, содержащиеся в отваре толокнянки, оказывают вяжущее действие в желудочно-кишечном тракте. 
      Действующее вещество толокнянки – фенологликозид арбутин представляет собой бета-D-глюкопиранозид гидрохинона (8-16 %). Листья богаты дубильными веществами гидролизуемой группы (от 7,2 до 41,6 %). В меньшем количестве содержатся метиларбутин, гидрохинон, галлоиларбутин, а также тритерпеноиды - кислота урсоловая (0,4-0,7 %), флавоноиды, катехины, фенолкарбоновые кислоты – галловая, эллаговая. В листьях толокнянки много йода (2,1-2,7 мкг/кг). Гликозид арбутин под влиянием Гликозид арбутин под влиянием фермента арбутазы гидролизуется на гидрохинон и глюкозу. Листья брусники по сравнению с листьями толокнянки содержат меньше дубильных веществ и практически не содержат метиларбутина, не всегда полезных при заболеваниях почек и влияющих на слизистую желудочно-кишечного тракта, что следует учитывать при назначении листьев брусники больным с почечной патологией [1,16 ].
     1.2.2  Производные антрацена 

      Антраценовые производные - это группа природных фенольных соединений, в основе которых лежит ядро антрацена различной степени окисленности по среднему кольцу В (Рис. 6).

Рис. 6 Антрацен
      В качестве заместителей в составе этих соединений обычно встречаются: гидроксильные (-ОН), метоксильные (-ОСН3), метильные (-СН3), гидроксиметильные (-СН2ОН), альдегидные (-СНО), карбоксильные (-СООН) и другие функциональные группы.
      В растениях антраценпроизводные встречаются как в свободном состоянии, так и в виде гликозидов. В качестве углеводного компонента могут выступать глюкоза, рамноза, арабиноза, ксилоза. Наиболее часто в образовании гликозидов участвуют ОН-группы в положениях 1, 3, 6, 8 [ ].
Впервые из растений антраценпроизводные выделил швейцарский ученый А. Чирх, который установил их структуру и доказал, что они являются действующими веществами большой группы слабительных средств, а также в 1898 г. предложил название «антрагликозиды». 
      Наиболее важной функцией антраценпроизводных является их участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в растениях. Также они выполняют защитную функцию от различных микроорганизмов, насекомых (обладают антибиотическими свойствами); стимулируют образование полисахаридов в растениях .
   В основу классификации антраценпроизводных положены:
 структура и степень окисленности углеродного скелета;
 характер, количество и расположение заместителей [30 ].
В зависимости от структуры углеродного скелета, природные производные антрацена делят на 3 основные группы:
I. Мономерные соединения (содержат 1 ядро антрацена);
II. Димерные соединения (содержат 2 ядра антрацена);
III. Конденсированные соединения (содержат 2 ядра и более).
I. Мономерные соединения  (Рис.7)в зависимости от степени окисленности среднего кольца В делят на две группы:
   1) окисленные (9,10-антрахинон и его производные);
   2) восстановленные (антрон, оксиантрон, антранол и их производные).



9,10-Антрахинон
Антрон
Антранол
Рис. 7. Мономерные производные антрацена
      Окисленные антраценпроизводные – антрахиноны, в зависимости от положения гидроксилъных (-ОН) групп, делят на две подгруппы:
1) Ализарин и его производные обнаружены в растениях семейств Rubiaceae, Scrophulariaceae. Ализарин и его гликозид – кислота рубэритриновая являются основными действующими веществами подземных органов марены красильной.


Ализарин (1,2-дигидроксиантрахинон)
Кислота рубэритриновая (2-ксилозилглюкозид ализарина)
Рис. 8. Ализарин и его производные

2) Хризацин (Рис. 9)и его производные обнаружены в растениях семейств Rhamnaceae, Polygonaceae, Asphodelaceae, Fabaceae. Хризофанол (3-метилхризацин) Встречается в коре крушины ольховидной, плодах жостера слабительного, корнях ревеня тангутского и щавеля конского. Эмодин (3-метил-6-гидроксихризацин) Является одним из представителей группы эмодинов - веществ, производных 1,8-дигидроксиантрахинона, которые содержат в своем составе 3 и более гидроксильных групп. Эмодины имеют сходное строение. В зависимости от растительного источника отличаются стереоструктурой и названием:
 реумэмодин (Rheum palmatum var. tanguticum, Rumex confertus);
 франгулаэмодин (Frangula alnus, Rhamnus cathartica);
 франгулин - 6-рамнозид франгулаэмодина (Frangula alnus, Rhamnus cathartica);
 глюкофрангулин - 6-рамноглюкозид франгулаэмодина (Frangula alnus, Rhamnus cathartica);
 алоээмодин - 3-оксиметил-хризацин (Alo? arborescens);
 реин - 3-карбоксихризацин (Cassia acutifolia).

Рис. 9. Хризофанол  и эмодин

II. Димерные соединения.
Встречаются окисленные и восстановленные соединения. Молекулы димерных антраценпроизводных могут состоять из одинаковых (симметричные) или различных мономеров (несимметричные), связанных по кольцу В в гамма-положениях (Рис. 10). Обнаружены в растениях семейств Fabaceae, Rhamnaceae. Сеннидины А и В (стереоизомеры диреин-антрона) содержатся в листьях сенны.


Симметричные (диреин-антрон) диантрон реина
Несимметричные (франгуларозид)
Рис. 10. Димерные антраценпроизводные
III. Конденсированные соединения.
Состоят из двух мономеров антрахинонов, соединенных по альфа- и гамма-положениям. Обладают фотосенсибилизирующим действием. Обнаружены в растениях семейства Hypericaceae (гиперицин содержится в траве зверобоя) – Рис11.

Рис11. Гиперицин

В диком виде встречаются:
 - крушина ольховидная (к. ломкая), сем. крушиновые (Frangula alnus, Rhamnaceae) 
- жостер слабительный (крушина слабительная), сем. крушиновые (Rhamnus cathartica, Rhamnaceae).
 - зверобой продырявленный и з. пятнистый (з. четырехгранный), сем. зверобойные (Hypericum perforatum, H. maculatum (H. quadrangulum), Hypericaceae) 
- щавель конский, сем. гречишные (Rumex confertus, Polygonaceae) -
 - марена грузинская, сем. мареновые (Rubia iberica, Rubiaceae) 
С целью получения лекарственного сырья культивируются:
 - кассия остролистная, сем. бобовые (Cassia acutifolia, Fabaceae). 
 - ревень дланевидный тангутский, сем. гречишные (Rheum palmatum var. tanguticum, Polygonaceae). 
 - алоэ древовидное, сем. асфоделовые (Alo? arborescens, Asphodelaceae).
- марена красильная, сем. мареновые (Rubia tinctorum, Rubiaceae) ..
      Фармакотерапевтическое действие антраценпроизводных в большой степени зависит от их химического строения.
Слабительное действие характерно для производных хризацина. Свое действие антраценпроизводные проявляют только в толстом кишечнике, где они гидролизуются под действием кишечной флоры. Образовавшиеся агликоны раздражают стенки прямой кишки и усиливают ее перистальтику. Лекарственные формы, полученные из сырья ревеня и щавеля конского, имеют особенности, связанные с химическим составом. Эти виды сырья, кроме производных антрацена, содержат значительное количество дубильных веществ. Малые дозы препаратов оказывают вяжущее (закрепляющее) действие (дубильные вещества). Большие дозы вызывают слабительный эффект (производные антрацена).
Диуретическое и нефролитическое действие  характерно для производных ализарина.  Действие проявляется в разрыхлении камней в почках (фосфаты, карбонаты и ураты кальция и магния) с последующим выведением их из организма.
Желчегонное действие характерно для некоторых препаратов, содержащих в составе производные антрацена: франгулаэмодин коры крушины
Антибактериальное и противовоспалительное действие -экстракт травы зверобоя.
Стимулирующее и регенерирующее действие характерно для препаратов биогенных стимуляторов, которые получают из сырья алоэ . 
      1.2.3  Дубильные вещества
      Дубильные вещества (танниды) - это сложные смеси растительных высокомолекулярных полимеров фенольных соединений с молекулярной массой от 300 до 5000 (порядка 500-3000), обладающие вяжущим вкусом, способные образовывать прочные связи с белками.Сущность процесса дубления заключается в образовании прочных водородных связей между фенольными гидроксилами дубильных веществ и молекулами белка коллагена, в результате чего возникает прочная поперечно связанная структура - кожа [ 18].
      Полифенольные соединения с более низкой молекулярной массой (менее 300) только адсорбируются на белках, но не способны образовывать устойчивые комплексы, и в качестве дубителей не используются. Высокомолекулярные полифенолы (с молекулярной массой более 5000) также не являются дубителями, так как их молекулы слишком велики и не проникают между фибриллами коллагена.
      Таким образом, главное отличие дубильных веществ от других полифенольных соединений - это способность образовывать прочные водородные связи с белками.
       Наиболее распространены дубильные вещества среди представителей двудольных, в которых они накапливаются в максимальных количествах. Однодольные обычно не содержат дубильных веществ, в папоротниках дубильные вещества встречаются, а у хвощей, мхов, плаунов их практически нет, или они находятся в минимальных количествах.
      Наиболее высоким содержанием дубильных веществ отличаются семейства: сумаховые - Anacardiaceae (сумах дубильный, скумпия кожевенная); розоцветные - Rosaceae (кровохлебка лекарственная, лапчатка прямостоячая); буковые - Fagaceae (дуб обыкновенный (д. черешчатый) и д. скальный); гречишные - Polygonaceae (змеевик большой и з. мясо-красный); вересковые - Еricасеае (толокнянка, брусника); березовые - Betulaceae (ольха серая и о. клейкая) и др. [ ].  Содержание таннидов в растениях доходит до 20-30 %, наивысшее содержание дубильных веществ найдено в патологических образованиях - галлах (до 50-70 %).
Так как дубильные вещества представляют собой смеси различных полифенолов с разнообразным химическим составом, классификация их затруднена. Наибольшее признание получила классификация Г. Поварнина (1911 г.) и К. Фрейденберга (1933 г.), основанная на химической природе дубильных веществ и их отношении к гидролизующим агентам. Согласно этой классификации дубильные вещества делятся на две большие группы:
 гидролизуемые танниды;
 конденсированные танниды.
Конденсированные дубильные вещества содержатся и преобладают в коре калины, корневищах лапчатки, плодах черники, плодах черемухи, траве зверобоя, листьях чая (таблица 3). Конденсированные дубильные вещества - это продукты конденсации катехинов (флаван-3-олов), лейкоантоцианидинов (флаван-3,4-диолов), реже гидроксистильбенов (фенилэтиленов).
       В состав смесей дубильных веществ входят также простые фенолы (резорцин, пирокатехин, пирогаллол, флороглюцин и др.) и свободные фенолкарбоновые кислоты (галловая, эллаговая, протокатеховая и др.). Чаще всего в растениях встречается смесь гидролизуемых и конденсированных таннидов с преобладанием той или иной группы, поэтому классифицировать лекарственное растительное сырье по типу дубильных веществ достаточно сложно. В некоторых видах сырья отмечено почти одинаковое содержание обеих групп дубильных веществ (например, корневища змеевика).
Таблица 3
Строение танидов
Производящее растение
ЛРС
Основное действующее вещество
Дуб обыкновенный (д. черешчатый) - Quercus robur L. ( = Quercus pedunculata Ehrh.)
Дуб скальный - Quercus petraea Liebl. ( = Quercus sessiliflora Salisb.)
Сем. буковые - Fagaceae

КОРА ДУБА - CORTEX QUERCUS
Кора дуба содержит 8-12 % дубильных веществ; фенолы – резорцин, пирогаллол; кислоту галловую; катехины, димерные и тримерные соединения катехинов; флавоноиды – кверцетин, лейкоантоцианидины; тритерпеновые соединения даммаранового ряда.
Таннин

Структура турецкого таннина
(R3 = кислота галловая; R4 = кислота m-дигалловая)
Дубильные вещества этой группы содержатся и преобладают в корневищах и корнях кровохлебки, корневищах змеевика, корневищах бадана, соплодиях ольхи, коре дуба.
Эллаготаннины - эфиры кислоты эллаговой и других кислот, имеющих с ней биогенетическое родство, с циклическими формами cахаров (D-глюкозой).

Эллаготаннины найдены в околоплоднике плодов гранатника, коре эвкалипта, околоплоднике грецкого ореха, коре дуба, соплодиях ольхи, листьях и соцветиях кипрея узколистного (иван-чая).
Кровохлебка лекарственная - Sanguisorba officinalis L.
Сем. розоцветные - Rosaceae

КОРНЕВИЩА И КОРНИ КРОВОХЛЕБКИ – RHIZOMATA ЕТ RADICES SANGUISORBAE
Таннин

Бадан толстолистный - Bergenia crassifolia (L.) Fritsch.
Сем. камнеломковые - Saxifragaceae
КОРНЕВИЩА БАДАНА - RHIZOMATA BERGENIAE

Таннин
Корневища бадана содержат дубильные вещества (до 25-27 %), арбутин, (+)-катехин, (+)-катехингаллат, изокумарин бергенин (5 %), фенольные кислоты и их производные (кислоту галловую (0,22 %), 3,6-дигаллоилглюкозу). Корневища богаты крахмалом. В листьях бадана содержатся дубильные вещества (до 30 %), свободные полифенолы – кислота галловая (до 22 %), гидрохинон, арбутин (до 12 %), флавоноиды – кверцетин, кемпферол, кислота аскорбиновая.
Ольха серая - Alnus incana (L.) Moench
Ольха клейкая (о. черная) - Alnus glutinosa (L.) Gaertn.
Сем. березовые - Betulaceae

СОПЛОДИЯ ОЛЬХИ (ОЛЬХОВЫЕ «ШИШКИ») - FRUCTUS ALNI

Таннин
Эллаготаннины
.......................